目前, 国内外对陶瓷膜处理油田采出水的研究还处于试验阶段〔2-13〕,严重的膜污染和膜清洗问题是其实现工业应用的主要的障碍之一｡大庆油田采油五厂采用ZrO2陶瓷膜进行了低渗透油田采出水处理试验,并对膜污染的预防和清洗进行了研究,取得了较好的效果｡笔者将现场试验结果与文献资料相结合, 对陶瓷膜的污染控制和清洗技术的研究进展进行了归纳和总结, 以便为进一步研究采出水处理中陶瓷膜的应用提供参考｡
1 油田采出水处理中陶瓷膜的污染特点
处理油田采出水的陶瓷膜膜面污染物由污垢层及其上方的凝胶层形成具有串联阻力的三层结构｡通过对大庆油田采油五厂陶瓷膜污染物的分析,结合有关文献〔13-16〕研究发现,长期运转后,陶瓷膜膜面会被胶团形式污染物所覆盖,该污染物以油类､胶体和微生物为主要成分,其与Ca､Mg 等无机盐的骨架紧密结合可形成致密的混合污染物层, 使膜通量不断下降,而且清洗困难｡
2 陶瓷膜的污染防控技术
2.1 膜性质的改良
膜材料的化学结构､亲水性或疏水性､荷电性极性或非极性､表面能等都会影响膜的分离性能,可通过膜制造和膜表面的化学和物理改性对膜性质进行改良｡
物理改性是指用表面活性剂､黏土类矿物及其他无机物〔17-20〕､可溶性高聚物〔21〕等,将膜面上具有吸附活性的结构部分覆盖住,形成一层功能性预涂覆层,以提高膜的抗污染性能,该方法也称为预涂法或预涂膜｡化学改性主要是通过形成复合膜､掺杂膜来提高陶瓷膜的分离能力､抗污染能力｡例如美国西雅图环境科技公司研发了具有双层膜结构的超通量陶瓷膜, 外膜为TiO2纳米膜, 内膜为Al2O3-ZrO2复合膜｡这种结构一方面使陶瓷膜的运行通量大幅度提高,另一方面使陶瓷膜表面具有自洁功能,减缓了有机物在膜表面的积累和堵塞,提高了膜通量稳定性｡Qibing Chang 等〔22-23〕通过原位水解法对Al2O3陶瓷膜表面分别进行了纳米γ-Al2O3､纳米ZrO2涂层改性,结果发现,改性后膜表面的亲水性明显提高, 对油水乳状液的分离能力和油滴的截留能力增强,膜通量能在较长时间内维持在一个较高的稳定水平｡周健儿等〔24〕采用均相沉淀法对ZrO2微滤膜进行了纳米ZnO 改性,并考察了改性前后膜在油水分离过程中的渗透通量和油截留率的变化规律｡结果表明,改性膜的渗透通量比未改性膜提高了26.2%,对油水的分离效率和油截留率均明显高于未改性膜｡石纪军等〔25〕采用银掺杂改性氧化锆膜研究了改性膜的抗菌性能,结果表明,经银修饰的陶瓷膜对水的润湿性更好,对金黄色葡萄球菌具有显著的杀伤效应｡此外,有机-无机混合膜兼有陶瓷膜和有机膜的长处,也是当前膜改性的重要方向〔26-27〕｡
2.2 预处理
料液中常含有无机物､有机物､微生物和胶体等杂质,对陶瓷膜产生不利影响｡预处理是在料液过滤前或过滤中,通过物理分离和化学吸附或絮凝方法,预先除去优势污染物,使陶瓷膜污染减少到低程度｡这一过程对陶瓷膜污染的防治有很大的作用｡罗杨等〔13〕在对胜利油田采出水进行陶瓷膜过滤试验中发现,在曝氧条件下进行膜过滤可延缓陶瓷膜的污染进程,滤后水质更好｡Jing Zhong 等〔28〕在炼厂含油废水进入ZrO2陶瓷膜进行过滤之前,以聚丙烯酰胺为絮凝剂对料液进行了预处理,有效地降低了陶瓷膜的污垢量, 提高了渗透通量和滤后水质｡S.G. Lehman 等〔29〕在采用陶瓷膜处理污水处理厂二级污水时,首先用品质浓度为4 mg/L 的臭氧进行了预处理,结果发现,臭氧能有效降解胶状有机物,减轻陶瓷膜的污染｡Jin Zhang 等〔30〕研究了含磷废水的陶瓷膜微滤过程,预处理过程采用石灰软化水工艺｡试验结果表明, 经预处理的膜过滤使废水中磷酸盐的去除率由未经预处理的11%提高到99.7%, 渗透通量提高了60%｡
2.3 分离操作条件的优化
分离操作条件与陶瓷膜污染密切相关｡通过优化膜操作条件,如温度､pH､流速､操作压力､水力停留时间､固体停留时间等可减少膜污染,强化膜过滤过程｡徐俊等〔12〕的研究表明,流速的提高可增加膜表面流体的不稳定性,形成新的紊流,这种紊流对膜表面污染物起冲刷作用, 可降低污染物质在膜表面的沉积,同时使得表面凝胶层变薄,甚至无法形成稳定的凝胶层, 因而可强化膜的传质效应｡但流速过高时,一方面,高流速所产生的高剪切力会造成油滴平均粒径减小,更易被挤入膜孔而引起通量减小;另一方面,在高操作压力下运行时,流速越高,沿膜管方向的压力梯度越大,管内压差不均,从而导致通量减小｡此外, 徐俊等还考察了料液温度对膜通量的影响｡结果表明,在实验范围内,通量随温度的升高而显著增加｡
大庆采油五厂的采出水陶瓷膜超滤实验结果证明,反冲洗对稳定膜通量有明显的效果,可实现污染膜面的原位清洗再生,使膜清洗周期延长了3 倍｡
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