【技术分享】回流消解光度法测定

【技术分享】回流消解光度法测定管网饮用水低

文章出处:作者:李立
每年我国饮用水管网的水质污染事件频发千余起,大多是管网环境水体的有机污染造成的,必须重视管网水质的有机物监控。高锰酸钾盐指数(CODMn)是管网饮用水有机污染及无机还原物污染的综合指标,我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)已将其作为重要的水质监测指标[1],并规定必须<5 mg/L。然而它与理论需氧量仍有一些差距(水中许多有机物只能部分氧化),相比之下,采用重铬酸钾氧化水中的污染有机物效率更高。所以,捷克等国实行饮用水CODCr和CODMn双参数同时强制检测的方案[2],并且明确规定饮用水CODCr必须<8 mg/L。然而CODCr是条件指标[3],对消解方式及加热时间都有严格规定,其<30 mg/L时滴定操作较难保证度。捷克等国提出的CODCr<8 mg/L时测定相对误差<15%的规范标准很高,我国目前的标准检测方法必须作出相应改进[4, 5]。笔者采用节水的回流消解专利技术及长光程吸收光度技术,通过试验测定饮用水中的低浓度CODCr,获得了满意效果。

1 试验部分

水样CODCr的测定步骤比较严格,尤其是回流消解过程受氧化剂种类、溶液酸度、反应温度及消解时间等因素的影响,往往会得到不同的测定结果。因此试验严格按GB 11914—1989步骤进行,回流加热消解时间必须确保2 h。

1.1 试剂

硫酸汞(HgSO4),化学纯。硫酸银-硫酸溶液:在1 L硫酸中溶入10 g硫酸银。重铬酸钾标准溶液(0.100 mol/L):将4.903 g干燥重铬酸钾溶于水中,稀释至1 000 mL,混匀。邻苯二甲酸氢钾标准溶液:称取0.425 1 g干燥邻苯二甲酸氢钾溶于水,稀释至1 000 mL,混匀,理论COD为500 mg/L。

1.2 回流消解步骤

预先在100 mL锥形瓶中加入0.1 g硫酸汞,加入5.0 mL水样、2.5 mL重铬酸钾标准溶液,再从回流管上口加入7.5 mL硫酸银-硫酸溶液,摇匀加热煮沸回流2 h。

1.3 节水回流加热消解器的研究

水样回流加热消解是CODCr测定的必要步骤。自来水冷却式的消解器是ISO的规范装置[6],水样的严谨消解均以它为仲裁模式。德国BEHR公司创新研制的空气冷却消解器(替代自来水冷却)自 1980年问世以后广泛应用。笔者发明的节水回流消解专利技术自2000年被多家小工厂模仿,目前全国80%省市环境监测站已广泛使用,数据准确,效果较好。笔者发明的节水回流消解器冷却方式较为科学,和ISO规范要求基本一致,相比于德国BEHR产品更具特色。3种回流消解器如图1所示。

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图1 不同CODCr回流消解器

试验以75 mL小型锥形瓶为消解瓶,水样为 5 mL,采用毛刺型回流管,以25 W轴流风机进行强迫风冷,加热回流消解时间仍为2 h,如图1(c)所示。

1.4 长光程吸收光度测定

经回流加热消解后,反渗透,重铬酸钾被水样中的有机物及还原物质还原为三价铬离子,纯水,根据三价铬的量可换算出耗氧量浓度。可在波长600 nm处以吸收光度法测定三价铬。由于管网饮用水CODCr较低,一般在15 mg/L以下,因此依据朗伯-比耳吸收定律需加长光程长度,以提高光吸收灵敏度。试验选用200 mm光程进行测定。试验装置见图2。

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图2 长光程吸收光度测定示意

单色光源LED以600 nm波长发射,透过溶液和镀膜直角棱镜折回,吸收光程为200 mm。光强探测器将直流信号放大后,经模数转换模块(A/D DAM-70)的RS232口联接嵌入式触控PC(北京兰海公司)。PC由RS232通讯口接受光强度数字信号,并进行对数计算,计算吸光值。

1.5 自然对数吸光值与常用对数吸光值的区别

水溶液组分浓度的吸光度遵循朗伯-比耳定律,见式(1)。

式中:A——常用对数吸光值;

I0——比色皿入射光强度;

I——透射光强度;

a——吸收系数,L/(mg˙cm);

b——光程长度,cm;

c——溶液组分品质浓度,mg/L。

另一种变换表达为:

式中:E——自然对数吸光值;

K——比例系数,L/(mg˙cm)。

2种表达式不同导致计算得到的A和E数值也有差异,见表1。

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由表1可知,自然对数吸光值E的数值扩大了2.302倍,因此当选用E进行低浓度溶液的测定时,测定值的灵敏度得到2.302倍的放大。将式(2)取微分得到dE=K×b×dc(K和b在具体测定中作为固定常数)。一旦测值E发生微小灵敏变化dE,供水,与之对应的组分浓度即存在灵敏变化dc。显然,选用自然对数吸光值E将有效提高低浓度条件下测定的分辨度。

1.6 低CODCr饮用水吸光度测定的强化措施

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CODCr吸光度测定是针对水样消解液的三价铬离子,利用其溶液颜色稳定性好的特点,可采取2个强化措施,以提高检测8 mg/L以下CODCr的测定灵敏度,有效加强了精准度。(1)采用超长光程200 mm进行吸光度测定;(2)选用自然对数吸光值E作为吸光度测定单位,扩大CODCr在8 mg/L以下时的测定分辨能力。

2 测定结果分析

2.1 低CODCr溶液的配制

取CODCr为500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液,在一系列50 mL容量瓶中分别加入0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mL标液,加水至刻度,摇匀,制成CODCr分别为2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mg/L的系列溶液。

2.2 校准曲线的绘制

分别吸取不同CODCr溶液各5.00 mL于锥形瓶中,并加入0.1 g硫酸汞,摇匀后加入2.50 mL重铬酸钾标准溶液,连接回流管,在回流管上口加入 7.5 mL硫酸-硫酸银溶液,加热回流消解2 h,消解后冷却。将不同浓度的冷却消解液分别置于专用长光程吸收光度仪中,在600 nm波长处读取自然对数吸光值E(ln [Math Processing Error] ),并绘制校准曲线。

2.3 不同光程的吸光度测定值比较

采用不同光程的光度计测定CODCr分别为2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mg/L的溶液,对比其吸光度,见表2。

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由表2可知,采用721分光光度计(600 nm波长及2 cm比皿)及常用对数无法测定CODCr<10 mg/L的水样。采用专用长光程光度计(600 nm波长及 20 cm比皿)与自然对数测定低CODCr溶液的效果较好,得到线性回归方程:y=0.015 7x+0.058 6,相关系数为0.999 8。不同光程吸收光度法的回归方程见图3。可见长光程方程斜率大于短光程方程斜率,前者测定的灵敏度明显大于后者。

图3 不同光程吸收光度法的回归分析

2.4 长光程吸收光度法测定度分析

取CODCr为6.00 mg/L的水样重复检测6次,计算平均值、标准偏差及相对标准偏差,结果见表3。

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取水样(估算其CODCr下限为0.5 mg/L)连续重复测定6次,测定其平均值为0.52 mg/L,方法检出限(MDL)为3倍标准偏差,方法测定下限(LO)为 4倍MDL,结果见表4。

采用实际所取自来水进行加标回收率分析,结果见表5。

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由表5可见,加标回收率良好,在100%±5%以内。具体参见更多相关技术文档。

3 结语

管网饮用水CODCr极低,检测存在技术难点。以长光程吸收光度结合自然对数吸光值的综合技术,基本解决了低CODCr监测分析的度问题,达到了捷克等国提出的规范要求(<8 mg/L,相对误差须控制在15%以内),为今后发展管网饮用水在线自动监测工作提供技术准备。

原标题:回流消解光度法测定管网饮用水低浓度CODCr

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